Фемтосекундная ультрабыстрая спектроскопия

Сверхбыстрая спектроскопия часто применяется для изучения процессов возбужденного состояния в веществе. Большинство физических эффектов, происходящих в молекулярных атомах, таких как движение атомных ядер, закручивание химических связей и т.д., происходят в диапазоне времени от фемтосекунд до пикосекунд, разделение и перенос заряда, передача энергии и т.д. происходят в диапазоне от фемтосекунд до наносекунд, а время жизни флуоресценции светоизлучающих материалов обычно находится в наносекундном порядке величины. Кроме того, при возбуждении светом может образовываться множество переходных продуктов, таких как молекулы в возбужденном состоянии, нейтральные радикалы, положительные или отрицательные ионные радикалы и т.д., в то время как методы исследования в стационарном состоянии могут отражать только интегральный эффект всего процесса, но не то, как этот процесс изменяется во времени, поэтому временное разрешение становится важным параметром для более глубокого понимания природы самой молекулы. Существуют два основных типа систем сверхбыстрой спектроскопии: фемтосекундные системы флуоресценции с временным разрешением и фемтосекундные насосно-зондовые системы.

(1) Система фемтосекундной флуоресценции с временным разрешением (апконверсия флуоресценции):

Она может использоваться для исследования затухания флуоресценции люминесцентного состояния во времени и позволяет исследовать динамику флуоресценции во времени в диапазоне от субфемтосекунд до наносекунд, в зависимости от ширины лазерного импульса, длины и точности линии задержки. Как правило, система может достигать временного разрешения от десятков до сотен фемтосекунд, а технический принцип показан на рисунке 1.

Система сверхбыстрой флуоресцентной апконверсионной спектроскопии - это система детектирования для спектроскопии и динамики переходной флуоресценции в фемтосекундном масштабе времени, созданная совместно с фемтосекундным лазерным источником света. Фемтосекундный лазерный источник сначала разделяется на два лазерных луча, один луч используется для возбуждения образца, а результирующая флуоресценция собирается и сходится в нелинейном кристалле со вторым фемтосекундным лазером (gated pulsed laser) для получения сигнала суммарной частоты. Время задержки между двумя фемтосекундными лазерами контролируется оптической линией задержки, и суммарный сигнал при различных временах задержки отражает интенсивность флуоресценции в этот момент, таким образом, реализуя сбор сигналов затухания флуоресценции в масштабе фс. Общий экспериментальный оптический путь показан на рис. 2.

Апконверсия флуоресценции в конечном итоге является наиболее конкурентоспособным методом с точки зрения временного разрешения, чувствительности и точности измерений. Этот метод используется для изучения ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областей спектра и применяется для исследования множества различных явлений, таких как динамика сольватации, внутримолекулярные когерентные колебания, динамика сверхбыстрой реакции фотоизомеризации, реакции переноса заряда, флуоресцентные свойства нуклеозидов и нуклеотидов ДНК, реакции сольватации в многочисленных участках глобулярных белков, а также гидродинамика в биораспознавании, конденсированные вещества.

(2) Фемтосекундный насос зонд (насос зонд) системы, часто также известный как фемтосекундный переходного поглощения (переходного поглощения) технологии, могут быть обнаружены через спектр поглощения не светящихся образцов возбужденного состояния богатой информации, общие время-разрешенной переходного поглощения экспериментальной системы показано на рисунке 3.

Один из световых пучков используется в качестве света накачки для возбуждения образца, что приводит к переходу определенного процента образца в высокоэлектронное возбужденное состояние, которое в разных экспериментах обычно составляет от 0,11 TP3T до нескольких десятков процентов. После определенной задержки t через возбужденную область образца проходит более слабый зондирующий свет (который позволяет избежать многофотонного эффекта), и рассчитывается разница в спектрах пропускания ΔT в условиях наличия и отсутствия (накачка/отсутствие накачки) света накачки, а ΔT может быть получена как функция времени и длины волны путем изменения задержки между светом накачки и зондирующим светом. Таким образом, можно получить процесс распределения числа частиц по различным энергетическим состояниям в зависимости от времени.

Основы спектроскопии переходного поглощения

Насосно-зондовая спектроскопия переходного поглощения основана на разнице (ΔA) между поглощением в основном состоянии и поглощением в возбужденном состоянии образца материала, и использует мониторинг (зонд) с разрешением по времени для измерения ΔA(t) материала в разные моменты времени после возбуждения. Разница между ΔA и поглощением в возбужденном состоянии отслеживается с помощью мониторинга ΔA(t) в различные моменты времени после возбуждения материала.

Поскольку на одной электронной орбитали могут находиться только два электрона с противоположными направлениями спина, величина поглощения на том же лептонном энергетическом уровне после возбуждения образца (с орбиталью, уже заселенной одним электроном) становится меньше, A' < A, а переходный сигнал ΔA < 0 (сигнал обесцвечивания).

В то же время возбужденные электроны или дырки, образующиеся после возбуждения материала, могут быть обнаружены по поглощению зондирующего света (зонда) для перехода на электронные орбитали более высоких энергетических уровней, что приводит к переходным сигналам ΔA>0 (светоиндуцированное поглощение), спектроскопия переходного поглощения может быть использована для получения информации о динамике фотогенерированных зарядов материала путем определения ΔA образцов в различные моменты времени после возбуждения. В сложных композитных системах (например, полупроводник-полупроводник; полупроводник-органическая/неорганическая молекула; молекула-молекула) спектроскопия переходного поглощения может использоваться для определения динамики релаксации и скачка фотогенерированного заряда, времени жизни возбуждения, а также фотогенерированного переноса заряда, межфазного разделения зарядов и переноса энергии внутри материала и между различными материалами, что делает ее мощным инструментом для изучения движения фотогенерированных зарядов.