フェムト秒超高速分光法

超高速分光法は、物質中の励起状態プロセスの研究によく応用される。原子核の運動、化学結合のねじれなど、一般的な分子原子で起こる物理効果のほとんどはフェムト秒からピコ秒の時間領域で起こり、電荷の分離と移動、エネルギー移動などはフェムト秒からナノ秒の領域で起こり、発光物質の蛍光寿命は一般にナノ秒のオーダーである。さらに、光励起は、励起状態の分子、中性ラジカル、正または負のイオン性ラジカルなど、豊富な過渡的生成物を生成することができる。一方、定常状態の試験法では、プロセス全体の積分効果しか反映できないが、プロセスが時間とともにどのように変化するかは反映できないため、時間分解能が分子自体の性質をより深く理解するための重要なパラメーターとなる。一般的に使用されている超高速分光システムには、主にフェムト秒時間分解蛍光システムとフェムト秒ポンプ・プローブシステムの2種類がある。

(1) フェムト秒時間分解蛍光（蛍光アップコンバージョン）システム：

発光状態の蛍光の時間的減衰をプローブするために使用でき、レーザーパルス幅と遅延線の長さと精度に依存して、サブフェムト秒からナノ秒のスケールで時間分解蛍光ダイナミクスをプローブすることができる。通常、このシステムは数十から数百フェムト秒の時間分解能を達成することができ、その技術原理を図1に示す。

超高速蛍光アップコンバージョン分光システムは、フェムト秒レーザー光源と組み合わせて構築された、フェムト秒時間分解スケールでの過渡蛍光分光およびダイナミクスの検出システムである。フェムト秒レーザー光源は、まず2つのレーザービームに分割され、1つのビームで試料を励起し、得られた蛍光を2番目のフェムト秒レーザー（ゲートパルスレーザー）で非線形結晶に集光し、和周波信号を生成する。2つのフェムト秒レーザー間の遅延時間は光遅延線によって制御され、異なる遅延時間での和信号はその瞬間の蛍光強度を反映するため、fsスケールでの蛍光減衰信号の収集が実現する。その共通の実験光路を図2に示す。

蛍光アップコンバージョンは、時間分解能、測定感度、精度の点で最終的に最も競争力のある手法である。この技術は、紫外、可視、近赤外のスペクトル領域の研究に使用されており、溶媒和ダイナミクス、分子内コヒーレント振動、超高速光異性化反応ダイナミクス、電荷移動反応、DNAヌクレオシドやヌクレオチドの蛍光特性、球状タンパク質の複数部位における溶媒和反応、バイオ認識における流体力学、凝縮系物質など、さまざまな現象の研究に使用されている。

(2）フェムト秒ポンプ-プローブ（ポンプ-プローブ）システムは、しばしばまた、フェムト秒過渡吸収（過渡吸収）技術として知られている、豊富な情報の非発光試料の励起状態の吸収スペクトル、図3に示す一般的な時間分解過渡吸収実験系を介して検出することができる。

光ビームの1つをポンプ光として試料を励起し、試料の一定割合を高い電子励起状態（異なる実験では通常0.1%～数十％）にする。ある遅延時間tの後、より弱いプローブ光（多光子効果を回避する）が試料の励起領域を通過し、ポンプ光の有無（ポンプ／非ポンプ）条件下での透過スペクトルの差ΔTが計算され、ポンプ光とプローブ光の遅延時間を変化させることで、ΔTを時間と波長の関数として求めることができる。このようにして、時間の関数としての異なるエネルギー状態上の粒子数分布の過程を得ることができる。

過渡吸収分光法の基礎

ポンプ・プローブ過渡吸収分光法は、物質サンプルの基底状態吸収と励起状態吸収の差（ΔA）に基づいており、励起後の異なる時間における物質のΔA(t)を測定するために時間分解モニタリング（プローブ）を使用する。ΔAと励起状態吸収の差は、物質の励起後の異なる時間におけるΔA(t)の時間分解モニタリングによってモニターされる。

同じ電子軌道には、スピンの向きが反対の電子を2個しか保持できないので、試料を励起した後の同じレプトンのエネルギー準位での吸収値（その軌道にはすでに1個の電子が配置されている）は、A'<Aと小さくなり、過渡信号ΔA < 0（ブリーチング信号）となる。

同時に、物質の励起後に発生した励起電子または正孔が、プローブ光（探針）の吸収によって、より高いエネルギー準位の電子軌道にジャンプし、ΔA>0（光誘起吸収）の過渡的なシグナルを検出することができる。過渡吸収分光法は、励起後の異なる瞬間の試料のΔAを検出することによって、物質の光生成電荷のダイナミクスに関する情報を得るために使用することができる。複雑な複合系（半導体-半導体、半導体-有機/無機分子、分子-分子など）では、過渡吸収分光法を用いて、光生成電荷の緩和とジャンプ、励起寿命、光生成電荷移動、界面電荷分離、物質内および異なる物質間のエネルギー移動のダイナミクスを検出することができ、光生成電荷の運動を研究するための強力なツールとなります。