Sn-CoアノードおよびNaプレドープSn-CoアノードのNaイオン包接・離脱特性
プレゼンテーション
技術の進歩はめざましく、リチウムイオン電池（LIB）が電気製品や電気自動車の電力貯蔵に使用されていることは周知の事実であり、その需要は今後ますます高まるだろう。しかし、リチウムは豊富な金属ではないため、高価である。一方、ナトリウムは豊富で安価なため、ナトリウムイオン電池（SIB）への関心が高まっている。
SIBの負電極として研究されてきた材料には、ハードカーボンとスズがある。ハードカーボンは100回以上サイクルできるが、容量は250mAh/g程度しかない。ハードカーボン電極を備えたナトリウム電池は、同等のリチウム電池よりも小さい。一方、錫は約500 mAh/gの容量を持つが、Naイオンの埋め込み（合金化）と抽出（脱合金化）を伴う錫電極の大きな膨張と体積収縮（ハードカーボンの約5.3倍）のため、サイクル性能が低い（数サイクルしかサイクルできない）。したがって、Sn系電極によるサイクル中の体積変化の抑制が重要な要素となる。元論文の図6に示すように、SIB用Sn電極のサイクル性能は、ポリアクリル酸（PAA）バインダーを採用することで改善できる。この研究では、Sn電極の容量は20サイクル後も約500mAh/gを維持していた。したがって、バインダーは電極の最も重要な構成材料の一つである。
Sn-Co負極は、コバルトがリチウムと合金化せず、サイクル中の電極体積変化をコバルトが緩衝するため、良好なサイクル性能を示す。本論文では、SIBに使用されるSn-Co電極の電気化学的特性を評価し、サイクル性能と接着剤との相関を明らかにする。
ポリフッ化ビニリデン（PVdF）またはPAAをバインダーとしてSn-Co電極を作製した。PAAをバインダーとしたSn-Co電極の電気化学特性を定電流放電-充電実験により調べ、PVdFをバインダーとした電極と比較した。さらに、Naイオン挿入(合金化)/脱イオン(脱合金化)時のPAAまたはPVdFを用いたSn-Co電極の体積変化をその場光学顕微鏡で初めて評価した。サイクル中のSn-Coの結晶構造変化をX線回折（XRD）で、サイクル中の形態変化を走査型電子顕微鏡（SEM）と光学顕微鏡で分析した。
アプリケーション
本論文では、Sn-Coの電気化学的性能に焦点を当て、サイクル性能と電極アセンブリ材料のバインダーとの相関関係を示す。ポリ（アクリル酸）（PAA）のSn-Co電極は、ポリ（二フッ化ビニリデン）（PVdF）と比較して、より優れたサイクル性能（～300 mAh/g、30サイクル）を示した。 このPAAの優れたサイクル特性は、in situ光学顕微鏡で明らかになったように、サイクル中に電極体積がわずかに変化するためである。さらに、Sn-Co電極にNaをプレドーピングすると、2～10サイクルの平均クーロン効率が95.41 TP3Tから99.91 TP3Tに上昇した。
写真1は、in situ光学顕微鏡（LasertecCorp, ECCSB310）を用いて観察した、サイクル中の電極体積の変化を示している。電極の膨張と収縮は、オンライン解析モードで推定した。その場光学顕微鏡観察に使用した円形セルは、ナトリウムシート（厚さ0.2 mm、直径15 mm）の対極、電解質溶液（体積比1 mol/l NaPF6 EC:DEC 1:1）、およびSn-Coの作用電極（厚さ0.02 mm、直径14 mm）からなる積層浸漬ポリプロピレン隔膜（直径19 mm）である。. 円形セルは、Na/セパレーター（体積1 mol/l NaPF6 EC:DEC1:1）/Sn-Coの断面が露出するように半円形に切断した。 その後、図1に示すように、セルを光学顕微鏡の固定具に設置した。コインセルと同じ条件で放電-充電試験を行い、光学顕微鏡で断面を覗き窓から観察した。
ソース
著者：油井康弘・小野裕之・林紘一・朝倉健一・北林秀樹
所属機関：日本電信電話株式会社 NTTエネルギー・環境システム研究所 〒243-0198 神奈川県横浜市金沢区金沢1-1-1
掲載：2014年10月21日投稿原稿、2014年12月16日修正原稿受領。 2015年1月8日掲載 (本論文は2014年6月10日～14日にイタリア・コモで開催されたIMLBで発表された論文214である。この論文は、IMLB 2014のFocusIssue of Selected Presentationsの一部である)
Journal of The ElectrochemicalSociety, 162 (2) A3098-A3102 (2015)