飞秒超快光谱技术

超快光谱技术常被应用于研究物质的激发态过程。一般分子原子中发生的大多数物理效应，如原子核的运动、化学键的扭转等均发生在飞秒到皮秒时间范围内，电荷分离和转移、能量传递等发生在飞秒到纳秒范围，而发光材料的荧光寿命一般均在纳秒量级。另外，光激发可以产生丰富的瞬态产物，如激发态分子、中性自由基、正或负离子型自由基等，而稳态测试方法只能反映整个过程的一个积分效应，却不能体现过程是如何随时间变化的，因此时间分辨就成为了更深入认识分子本身性质的重要参数。目前常用的超快光谱系统主要有两种:飞秒时间分辨荧光系统和飞秒泵浦探测系统。

（1）飞秒时间分辨荧光(荧光上转换)系统：

可以用于探测发光态荧光随时间衰减的过程，可以探测亚飞秒到纳秒尺度的时间分辨荧光动力学，这取决于激光脉冲宽度及延时线的长度和精度。一般该系统的时间分辨率可达到几十到几百飞秒，其技术原理如图1所示。

超快荧光上转换光谱系统是结合飞秒激光光源构建的具有飞秒时间分辨尺度的瞬态荧光光谱和动力学的检测系统。首先将飞秒激光光源分束成两束激光，一束激光用于激发样品，产生的荧光经过收集后汇聚到非线性晶体中与第二束飞秒激光（门控脉冲激光）产生和频信号。两束飞秒激光之间的延迟时间（delay time）由光学延迟线控制，在不同延时时间下的和频信号反映了该时刻下的荧光强度，从而实现在fs尺度下的荧光衰减信号的采集。其常用实验光路如图2所示。

在时间分辨率、测量灵敏度和准确性方面，荧光上转换技术最终是最具竞争力的技术。该技术已被用于研究紫外、可见光和近红外光谱区域，并已用于研究许多不同的现象，例如溶剂化动力学、分子内相干振动, 超快光异构化反应动力学，电荷转移反应，DNA 核苷和核苷酸的荧光特性 ，球状蛋白中多个位点的溶剂化反应，以及生物识别中的水动力学，凝聚态物质。

（2）飞秒泵浦探测(pump-probe)系统，通常也称为飞秒瞬态吸收(transient absorption)技术，可以通过吸收谱探测非发光样品激发态的丰富信息，常见的时间分辨瞬态吸收实验系统如图3所示。

其中一束光作为泵浦光来激发样品，将一定比例的样品激发到高电子激发态，在不同的实验中，这个比例一般为0.1%到百分之几十。在一定的延时t后，一束较弱的探测光(可避免产生多光子效应)通过样品被激发的区域，计算泵浦光存在与不存在条件（pump/un-pump）下的透过光谱差ΔT，通过改变泵浦光与探测光之间的延时，可得到ΔT随时间和波长变化的函数。通过这种方式能得到不同能态上粒子数分布随时间的变化过程。

瞬态吸收光谱的基本原理

Pump-probe(泵浦)瞬态吸收光谱技术是基于材料样品基态光吸收(ground state absorption)与激发(pump)后的激发态吸收(excited state absorption)之间的差别(ΔA),并利用时间分辨监测(probe)材料激发后不同时刻下的ΔA(t)

由于同一电子轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子，因此样品激发后(轨道上已填充一个电子)在同一跃迁能级上的吸收值则变小，A’＜A，瞬态信号ΔA<0（漂白信号）。

于此同时，材料激发后产生的激发态电子或空穴可以通过吸收探测光(probe)跃迁至更高能级的电子轨道，产生的瞬态信号则ΔA>0（光诱导吸收），瞬态吸收光谱既通过探测样品激发后不同时刻的ΔA，获取材料光生电荷的动力学信息。在复杂复合体系（如半导体-半导体；半导体-有机/无机分子；分子-分子），瞬态吸收光谱可用于检测材料内部光生电荷弛豫和跃迁、激发太寿命及不同材料之间的光生电荷转移、界面电荷分离、能量转移等动力学过程，是研究光生电荷运动的强有力工具。