Espectroscopia ultrarrápida de femtosegundos

La espectroscopia ultrarrápida se aplica a menudo al estudio de los procesos de estado excitado en la materia. La mayoría de los efectos físicos que se producen en los átomos moleculares en general, como el movimiento de los núcleos y la torsión de los enlaces químicos, ocurren en el intervalo de tiempo de femtosegundos a picosegundos, la separación y transferencia de cargas, la transferencia de energía, etc. ocurren en el intervalo de femtosegundos a nanosegundos, mientras que el tiempo de vida de la fluorescencia de los materiales luminiscentes se sitúa generalmente en el orden de los nanosegundos. Además, la excitación de la luz puede producir una gran cantidad de productos transitorios, como moléculas en estado excitado, radicales neutros, radicales iónicos positivos o negativos, etc., y los métodos de ensayo en estado estacionario sólo pueden reflejar todo el proceso de un efecto integral, pero no pueden reflejar cómo el proceso va cambiando con el tiempo, por lo que la resolución temporal se convierte en un parámetro importante para una comprensión más profunda de la naturaleza de la propia molécula. Existen dos tipos principales de sistemas de espectroscopia ultrarrápida de uso común en la actualidad: los sistemas de fluorescencia de femtosegundos resueltos en el tiempo y los sistemas de bomba-sonda de femtosegundos.

(1) Sistemas de fluorescencia de femtosegundos resueltos en el tiempo (conversión ascendente de fluorescencia):

Puede utilizarse para detectar el decaimiento de la fluorescencia en el estado luminoso a lo largo del tiempo y puede detectar la dinámica de fluorescencia resuelta en el tiempo en la escala de subfemtosegundos a nanosegundos, dependiendo de la anchura del pulso láser y de la longitud y precisión de la línea de retardo. La resolución temporal general de este sistema puede alcanzar de decenas a cientos de femtosegundos, y el principio técnico se muestra en la figura 1.

El sistema de espectroscopia de fluorescencia ultrarrápida por conversión ascendente es un sistema de detección para espectroscopia de fluorescencia transitoria y dinámica a escala de femtosegundos resuelta en el tiempo construido junto con una fuente de luz láser de femtosegundos. Se utiliza un haz láser para excitar la muestra y la fluorescencia resultante se recoge y converge en un cristal no lineal para producir una señal de frecuencia sumada con un segundo láser de femtosegundo (láser de pulso gated). El tiempo de retardo entre los dos láseres de femtosegundo se controla mediante una línea de retardo óptico, y la señal de frecuencia de suma en diferentes tiempos de retardo refleja la intensidad de fluorescencia en ese momento en el tiempo, permitiendo así la adquisición de señales de decaimiento de fluorescencia en la escala de fs. En la Figura 2 se muestra la ruta óptica experimental utilizada habitualmente.

La técnica de conversión ascendente de fluorescencia es, en última instancia, la técnica más competitiva en términos de resolución temporal, sensibilidad de medida y precisión. La técnica se ha utilizado para estudiar las regiones espectrales ultravioleta, visible e infrarrojo cercano y se ha empleado para estudiar muchos fenómenos diferentes, como la cinética de solvatación, las vibraciones de coherencia intramolecular, la cinética de reacción de fotoisomerización ultrarrápida, las reacciones de transferencia de carga, las propiedades de fluorescencia de nucleósidos y nucleótidos de ADN, las reacciones de solvatación en múltiples sitios de proteínas globulares, así como la dinámica del agua en el reconocimiento biológico, y la materia condensada.

(2) Los sistemas de bomba-sonda de femtosegundos, también denominados comúnmente técnicas de absorción transitoria de femtosegundos (absorción transitoria), pueden sondear la rica información de los estados excitados de muestras no luminosas a través de los espectros de absorción.

Uno de los haces se utiliza como luz de bombeo para excitar la muestra, lo que excita un cierto porcentaje de la muestra a un estado de alta excitación electrónica, que suele ser de 0,1% a unas pocas decenas de porcentaje en diferentes experimentos. Tras un cierto tiempo de retardo t, una luz de sonda más débil (que evita los efectos multifotón) atraviesa la región excitada de la muestra. Se calcula la diferencia ΔT en el espectro de transmisión entre las condiciones de presencia y ausencia (bombeo/no bombeo) de la luz de bomba, y variando el tiempo de retardo entre la luz de bomba y la luz de sonda, se puede obtener ΔT en función del tiempo y la longitud de onda. De este modo, se puede obtener la distribución del número de partículas en diferentes estados energéticos en función del tiempo.

Principios básicos de la espectroscopia de absorción transitoria

La espectroscopia de absorción transitoria con sonda de bombeo se basa en la diferencia entre la absorción en estado básico de una muestra de material y la absorción en estado excitado tras la excitación (ΔA), y utiliza la monitorización resuelta en el tiempo (sonda) de la ΔA(t) en diferentes momentos tras la excitación del material. ΔA(t) en diferentes momentos tras la excitación del material

Dado que el mismo orbital electrónico sólo puede contener dos electrones con direcciones de espín opuestas, el valor de absorción en el mismo nivel de energía de salto después de la excitación de la muestra (con un electrón ya llenando el orbital) se hace más pequeño, A' < A, y la señal transitoria ΔA < 0 (señal de blanqueo).

Al mismo tiempo, los electrones o huecos excitados generados por la excitación de un material pueden saltar a orbitales electrónicos de nivel de energía superior mediante la detección de la absorción de la luz (sonda), lo que da lugar a una señal transitoria ΔA>0 (absorción fotoinducida), y la espectroscopia de absorción transitoria se utiliza para obtener información sobre la cinética de la carga fotogenerada de un material mediante la detección de ΔA en distintos momentos tras la excitación de la muestra. En sistemas compuestos complejos (por ejemplo, semiconductor-semiconductor; semiconductor-molécula orgánica/inorgánica; molécula-molécula), la espectroscopia de absorción transitoria puede utilizarse para detectar los procesos cinéticos de relajación y salto de la carga fotogenerada dentro de un material, la vida útil de la excitación y la transferencia de carga fotogenerada, la separación interfacial de la carga y la transferencia de energía entre distintos materiales, lo que la convierte en una potente herramienta para el estudio del movimiento de la carga fotogenerada.