Efecto limitador de la expansión volumétrica de revestimientos híbridos gruesos de TiO2/C sobre materiales de electrodos negativos de SiOx de tamaño micro

Presentación

Con el desarrollo de los dispositivos de almacenamiento de energía de próxima generación, la necesidad de una alta densidad de energía específica, un ciclo de vida largo y una alta densidad de potencia en las baterías de iones de litio (LIB) es cada vez más urgente. En los últimos años, los ánodos de SiOx han atraído mucha atención por su alta capacidad específica reversible superior a 1000 mAh g-1 y su baja expansión volumétrica, especialmente por su larga vida útil, en comparación con los ánodos basados en silicio (Si). Sin embargo, a medida que el tamaño de las partículas de SiOx aumenta hasta el nivel de la micra, su escasa conductividad, expansión de volumen y disminución de la capacidad específica se vuelven graves. Se han realizado muchos trabajos fructíferos para resolver estos problemas. Por ejemplo, Liu et al. han diseñado una microesfera Yolk@Shell SiOx/C con las ventajas de adaptación al cambio de volumen, alta conductividad eléctrica y excelente estabilidad estructural. Liu et al. describieron microesferas monodispersas de SiOx/C con SiOx homogéneamente disperso en una matriz de carbono que mejora la conductividad electrónica del SiOx y amortigua los grandes cambios de volumen. Sin embargo, estas estrategias eficaces para la reducción del tamaño de las partículas nanosize y las estructuras únicas creativas no son adecuadas para las propiedades de procesamiento requeridas en la producción práctica. Por lo tanto, con la demanda de innovación tecnológica en materiales de cátodo ricos en Mn y con alto contenido en Ni para baterías de alta densidad energética, el desarrollo de materiales de cátodo de SiOx de tamaño micrométrico con larga vida de ciclo y buena procesabilidad se ha convertido en una prioridad urgente.

Se sabe que el TiO2 experimenta una ligera expansión de volumen ( 1,5 V). Por lo tanto, el TiO2 puede utilizarse como una buena capa protectora para mejorar la integridad estructural de los ánodos de Si/SiOx de tamaño nanométrico. Estudios anteriores han demostrado que pueden utilizarse recubrimientos finos (~10 nm) de TiO2 o TiO2/C para partículas de Si/SiOx a nanoescala. Recientemente, nuestro grupo ha demostrado que el TiO2 puede mejorar la calidad del recubrimiento de carbono sobre SiOx a escala micrométrica, mejorando así la conductividad eléctrica del material del electrodo. Sin embargo, la expansión volumétrica del SiOx a escala micrométrica no puede controlarse con un simple recubrimiento fino de TiO2 y se necesita algo de espacio para acomodar la expansión volumétrica del SiOx a escala micrométrica y un recubrimiento más resistente para controlar el dominio de expansión.

En este trabajo, hemos diseñado materiales de ánodo de SiOx de tamaño micrométrico (p-SiOx@yTiO2@C) que combinan espacio vacío interno y un recubrimiento híbrido TiO2/C ultragrueso (200-400 nm). Curiosamente, en lugar de simplemente adsorberse físicamente en la superficie de SiOx a escala micrométrica, el TiO2 forma enlaces Si-O-Ti mediante enlace químico, lo que reduce enormemente la resistencia interfacial y mejora la unión del recubrimiento al SiOx. La funcionalidad del recubrimiento heterogéneo grueso de TiO2/C puede representarse bien mediante la visualización de la variación del espesor del material del electrodo. Este estudio proporciona un nuevo concepto para el desarrollo de materiales de electrodos negativos de SiOx de tamaño micro mediante la combinación del espacio vacío y la construcción de recubrimientos gruesos hibridizados para conseguir una baja expansión de volumen.

Aplicaciones

En este trabajo se diseñaron nuevos materiales de ánodo de SiOx con baja expansión de volumen y alta conductividad iónica mediante la combinación de un espacio tampón interno con una cubierta híbrida externa de TiO2/C ultragruesa de 200-400 nm. Inicialmente se desarrolló un sistema confocal de visualización de reacciones electroquímicas para caracterizar los cambios de grosor del electrodo, lo que permitió cuantificar en tiempo real los cambios de grosor del electrodo durante la carga y la descarga. Sorprendentemente, el hinchamiento máximo del grosor del ánodo diseñado con una capacidad específica de 1006,2 mA hg- durante la primera litiación fue de sólo 37%. Posteriormente, el ánodo diseñado exhibió una vida de ciclo estable con un decaimiento de la capacidad de 7,83% después de 100 ciclos en comparación con la capacidad del 5º ciclo. esto indica que el recubrimiento híbrido TiO2/C grueso diseñado desplaza eficazmente la tensión de expansión de SiOx a escala micrométrica hacia la capa de SiOx. de SiOx al espacio interno. Este trabajo demuestra que es posible controlar la expansión de gran volumen de las partículas de SiOx a escala micrométrica y mantener una larga vida útil mediante el diseño racional del recubrimiento heterogéneo superficial y la estructura a granel. Esta estrategia allana el camino para el desarrollo de materiales de ánodo de SiOx a microescala para baterías de ión-litio de alta densidad energética con ciclos de vida largos y buena procesabilidad.

La imagen 1 muestra el uso de un sistema confocal de visualización de reacciones electroquímicas (ECCS, B310, Lasertec Co., Ltd.) para observar en tiempo real los cambios de hinchamiento del material del electrodo durante la litiación/deslitiación. El sistema consta de óptica confocal, equipo de ensayo de celdas y dos componentes. La célula de observación del electrodo con ventana de vidrio (Fig. S1). En primer lugar, el electrodo de trabajo y la lámina de litio como contraelectrodo se preparan utilizando herramientas especiales y se montan en un soporte de celda especial y se fijan con tornillos. A continuación, se añaden 0,5 ml de electrolito al fondo del cuerpo de la célula y se sella el soporte para poder visualizar la célula y la sección transversal del electrodo de trabajo mantenida contra la ventana de vidrio. Por último, se invierte la sección transversal de la célula visualizada y se deja en reposo durante 12 h para permitir la penetración completa del electrolito, realizándose las operaciones anteriores en una caja de guantes.

Fuente

Autores: Fei Dou, Yuehua Weng, Guorong Chen, Liyi Shi, Hongjiang Liu, Dengsong Zhang

Institución: State Key Laboratory of Advanced Special Steel, School of Materials Science and Engineering, Research Center of Nano Science and Technology. Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Shanghai, Shanghai 200444, China.

Publicado: Recibido el 19 de noviembre de 2019; Recibido en forma revisada el 31 de diciembre de 2019; Aceptado el 11 de enero de 2020; Disponible en línea el 13 de enero de 2020.

Palabras clave: baterías de iones de litio, ánodos de SiOx, revestimiento híbrido, vida de ciclo

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