厚TiO2/C杂化涂层对微尺寸SiOx负极材料的体积膨胀限制效应
介绍
随着下一代储能器件的发展，对锂离子电池（LIBs）的高比能量密度、长循环寿命和高功率密度的需求越来越迫切。近年来，与硅（Si）基负极相比，SiOx负极因其1000 mAh g-1以上的高可逆比容量和较低的体积膨胀，特别是使用寿命长而备受关注。然而，随着 SiOx 颗粒尺寸增加到微米级，它们较差的导电性、体积膨胀和比容量衰减变得严重。为了解决这些问题，研究人员进行了大量卓有成效的工作。例如，Liu 等设计了一种 Yolk@Shell SiOx/C 微球，具有体积变化适应、高导电性和优异的结构稳定性等优点。 Liu 等报道了单分散的 SiOx/C 微球，SiOx 均匀分散在碳基体中，可以增强 SiOx 的电子电导率，缓冲较大的体积变化。尽管如此，这些降低粒径的有效策略纳米尺寸和创造性的独特结构不适合实际生产中所需的加工性能。因此，随着高能量密度电池的要求，富锰和高镍正极材料的技术创新, 开发具有长循环寿命和良好加工性能的微米级 SiOx 负极材料已成为当务之急。
众所周知，TiO2作为负极材料在充放电过程中会发生轻微的体积膨胀（<4%），具有良好的锂离子电导率和稳定的固体电解质界面（SEI）膜，其锂化电压高（> 1.5 V）。因此，二氧化钛可以作为一个很好的保护层，提高纳米尺寸 Si/SiOx 阳极的结构完整性。先前的研究表明，TiO2 或 TiO2/C 的薄涂层 (~10 nm) 可用于纳米级 Si/SiOx 颗粒。最近，我们小组证明，TiO2 可以提高微米级 SiOx 上碳涂层的质量，从而提高电极材料的导电性。然而，微米级SiOx的体积膨胀并不能通过简单的薄TiO2涂层来控制，需要一定的空间来容纳微米级SiOx的体积膨胀和更强的涂层来控制膨胀域。
在这项工作中，我们设计了微米尺寸的 SiOx 阳极材料（p-SiOx@yTiO2@C) 结合了内部空隙空间和超厚 TiO2/C混合涂层 (200–400 nm)。有趣的是，TiO2不是简单地物理吸附在微米级SiOx表面，而是通过化学键合形成Si-O-Ti键，大大降低了界面电阻，提高了涂层与SiOx的结合度。通过对电极材料厚度变化的直观观察，可以很好地体现厚 TiO2/C 杂化涂层的功能。本研究通过结合空隙空间和构建厚杂化涂层以实现低体积膨胀，为开发微尺寸SiOx负极材料提供了新概念。
应用情况
在这项工作中，通过结合内部缓冲空间和外部200-400 nm的超厚TiO2/C混合壳，设计了具有低体积膨胀和高离子/导电率的新型SiOx负极材料。最初开发了一种电化学反应可视化共聚焦系统，用于表征电极厚度变化，实现了充放电过程中电极厚度的实时定量变化。令人惊讶的是，设计的比容量为 1006.2 mA hg- 的阳极的最大厚度膨胀-在第一次锂化过程中，仅为 37%。随后，所设计的阳极呈现出稳定的循环寿命，100次循环后的容量比第5次循环的容量衰减7.83%。这表明设计的厚TiO2/C杂化涂层有效地将微米级SiOx的膨胀应力转向内部空间。这项工作证明，通过合理设计表面杂化涂层和块状结构，可以控制微米级SiOx颗粒的巨大体积膨胀，并保持较长的使用寿命。该策略为开发具有长循环寿命和良好加工能力的高能量密度锂离子电池的微尺寸SiOx负极材料铺平了道路。
图片1显示了采用电化学反应可视化共焦系统（ECCS，B310，Lasertec Co., Ltd.）实时观察锂化/脱锂过程中电极材料的膨胀变化。该系统由共焦光学、电池测试设备和两部分组成。 带玻璃窗的电极观察池（图 S1）。 首先，利用专用工具准备工作电极和作为对电极的锂箔，并组装到专用的电池座中，并用螺丝固定。然后在电池体底部加入0.5毫升电解液，将电池座密封以观察电池和工作电极的横截面保持对着玻璃窗观察。最后，将可视化电池的横截面倒置，静置12 h，使电解液充分渗透，以上操作均在手套箱中进行。
来源
作者：Fei Dou，Yuehua Weng，Guorong Chen，Liyi Shi，Hongjiang Liu，Dengsong Zhang
机构：State Key Laboratory of Advanced Special Steel, School of Materials Science and Engineering, Research Center of Nano Science and Technology, Department of Chemistry,College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China
发布时间：Received 19 November 2019；Received in revised form 31 December 2019；Accepted 11 January 2020；Available online 13 January 2020
关键词：锂离子电池、SiOx 阳极、混合涂层、循环寿命