介绍

近来，随着科技的快速发展，铁电薄膜广泛用于各种现代电子设备，包括随机存取存储器、光开关、加速度计等 。并且，随着无线传感器网络的快速发展，使用铁电薄膜的压电能量收集器作为无线传感器节点的电源引起了越来越多的关注。压电能量收集器通过铁电薄膜的直接压电效应将环境振动的机械能转化为电能。由于大多数环境振动的频率较低，约为10-200 Hz ，因此需要调整共振收割机的频率到如此低的频率，同时保持设备尺寸小。因此，在具有低杨氏模量的金属基板上形成的铁电薄膜对于能量收集应用来说是理想的。

低成本的贱金属，如镍、铝和铜，在空气中的高温下很容易被氧化。此外，铁电薄膜的压电和能量收集特性高度依赖于它们的晶体取向和厚度。因此，开发一种能够控制晶体取向和薄膜厚度的铁电薄膜低温薄膜生长工艺显得尤为重要。水热法是一种从水溶液中获得结晶材料的低温合成技术，据报道可用于沉积铁电氧化物，例如Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、BaTiO3、BiFeO3 (BF)和 (K,Na)NbO3 (KNN)，对于在金属基板上水热生长的铁电薄膜，（Morita等人），在 160 °C 的低温下通过水热反应在钛基板上制造 PZT 薄膜。据报道，水热法能够在镍基合金基材上沉积厚度达 27 μm 的定向 KNN 厚膜 [14-16]。这些先前的工作表明，水热法是一种在低成本金属基板上制造铁电薄膜的强大技术。

基于 PZT 的铁电体因其出色的压电特性而被认为是最有前途的能量收集应用材料。然而，由于对铅的负面环境影响的强烈关注，寻找替代的无铅铁电材料变得越来越重要。据报道，含铋的钙钛矿型氧化物，如 BF，由于具有 6s 2 孤对电子的 Bi3+ 的电子构型与 Pb2+ 的电子构型相同，因此表现出优异的铁电性能。近期，我课题组开发了钛酸铋钾（Bi1/2K1/2）细颗粒及块状陶瓷的水热合成工艺。

TiO3(BKT)是一种具有四方钙钛矿结构的铁电体。随后对块状 BKT 陶瓷的研究表明，BKT 在能量收集应用中具有良好的压电性能，例如相对较高的压电常数 (d33~ 95 pC/N) , 高去极化温度 (Td ~300 °C), 和低介电常数 (εr ~ 600)。然而，关于 BKT 薄膜的制备和沉积的报道很少。迄今为止，尚未开发出金属基板上的 BKT 薄膜技术。

在本报告中，我们将水热法应用于在镍基合金金属基材上制造 BKT 薄膜。 LaNiO3 (LN) 是一种导电钙钛矿型氧化物，通过溶胶-凝胶涂层法将其作为缓冲层沉积在基底上，以促进 BKT 的异质成核。我们表明，具有优选 c 轴取向的 BKT 薄膜可以在 150 °C 的低温下通过水热反应在 LN 缓冲基板上生长。在这种方法中，BKT 薄膜的表面结构和厚度可以分别通过 LN 和 BKT 的沉积循环数来控制。且还报道了所得 BKT 薄膜的介电和铁电性能。

应用情况

本文中主要阐述了在金属基板上制造的铁电薄膜适合用于压电振动能量收集器。在本报告中，我们证明了通过利用水热合成方法可以在镍基合金基板上生长具有优选 c 轴取向的无铅铁电 (Bi1/2K1/2)TiO3 (BKT) 致密薄膜。采用溶胶-凝胶旋涂法在基板上形成一层LaNiO3(LN)缓冲层,然后在150 ℃的低温下通过水热反应生长BKT。发现最终 BKT 薄膜的表面结构和厚度分别强烈依赖于 LN 和 BKT 的沉积循环数。结果，获得了具有光滑表面和高达 830nm 厚度的高 c 轴取向 BKT 薄膜。尽管建议沉积的 BKT 薄膜在其晶格中含有羟基，但发现在空气中 650°C 的后退火工艺可有效去除它们，退火后的 BKT 薄膜的极化响应，证明了薄膜中的铁电极化转换。

图片10显示了使用 FEI Sirion 显微镜在 5 kV 的加速电压下通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) 观察薄膜的表面和横截面结构。通过测量在薄膜的表面FE-SEM 图像中发现的 30 个立方晶粒的边长来确定平均晶粒尺寸。使用具有 2θ/θ 几何形状的 Cu Kα 辐射的Bruker AXS D8-ADVANCE 衍射仪通过 X 射线衍射 (XRD) 分析进行薄膜的相测定。对于电学表征，沉积的薄膜在空气中在 650°C 下后退火 10 分钟，以去除薄膜中包含的晶格羟基。然后，在薄膜样品上溅射直径为 1 mm 的圆形金电极作为顶部电极，而Inconel 基板作为底部电极。通过使用 LCR 表 (ZM2371, NF公司）。极化 (P) 与电场 (E) 和电流密度 (J) 与 E 曲线在室温下通过使用铁电测试系统(FCE10-B, TOYO Corp.) 施加频率为 200Hz 的三角电压波来测量。

来源

作者：Masayoshi Yamamoto1、Ryotaro Sakurai、Manabu Hagiwara、 Shinobu Fujihara

机构：Department ofApplied Chemistry, Faculty of Science and Technology, Keio University, 3-14-1Hiyoshi, Kohoku-ku, Yokohama 223-8522, Japan

发布时间：Received 15April 2020; Received in revised form 17 August 2020; Accepted 8 September 2020

关键字：铁电体、薄膜生长、水热法、金属基材、低温合成

期刊：Thin SolidFilms

文章来源网站：Hydrothermalgrowth of c-axis oriented ferroelectric (Bi1/2K1/2)TiO3 films on metal substrates